kimia organik fisik

GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

1.      Gugus pergi

Gugus pergi adalah gugus apa saja yang mudah diputus dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Gugus-pergi yang membawa pergi elektron disebut nukleofugal, dan gugus-pergi yang tanpa membawa elektron disebut elektrofugal.

Substitusi nukleofilik yang paling sederhana pada cincin aromatic, seperti pada penggantian bromide dari bromobenzena dengan ion hidroksida, tidak dapat terjadi.

Perhatikanlah-mekanisme reaksi ini salah! Tidak ada reaksi yang tepat. reaksinya terlihat benar, dan jika cincin dijenuhkan, reaksinya memang benar.

Reaksi ini adalah reaksi SN2, dan kita tahu bahwa serangan yang terjadi pada ikatan C-Br harus terjadi dari belakang, dimana cuping yang paling besar dari orbital σ* berada. Reaksi ini benar untuk cincin alifatik karena atom karbonnya adalah tetrahedral dan ikatan C-Br tidak berada sebidang dengan cincin. Substitusi pada bromine ekuatorial berjalan sebagai berikut:

 

Tapi pada senyawa aromatic, ikatan C-Br berapa sebidang dengan cincin dengan atom karbon trigonal. Untuk menyerang dari belakang, nukleofil harus menyerang dari cincin benzene dan menginversi atom karbon dengan jalan yang tidak masuk akal. Reaksi ini tidak mungkin terjadi!

Ini contoh lain pada aturan umum.  Jika SN2 tidak mungkin, bagaimana dengan SN1? Hal ini mungkin saja, namun berlangsung kurang baik. Reaksi ini harus melibatkan pelepasan gugus pergi dengan sendirinya dan pembentukan kation aril. Semua kation yang telah kita jumpai dalam reaksi SN1 berbentuk planar dengan orbital p kosong. Kation ini planar, namun orbital p-nya penuh karena menjadi bagian dalam cincin aromatic, dan orbital kosong adalah orbital sp² yang berada di bagian luar cincin.

Meskipun dalam faktanya, hanya gugus pergi yang paling baik, yaitu molekul N2, yang dapat menjalani reaksi SN1.

SUBSTITUSI NUKLEOFILIK AROMATIK (MEKANISME ADISI-ELIMINASI)

Berikut adalah contoh gugus nitro yang berada pada posisi para.

Hal-hal yang mempengaruhi berlangsungnya reaksi ini ialah Nukleofil (OH-), gugus pergi (Cl-), gugus penstabil anion (NO2), dan posisi para-. Nukleofilnya adalah nukleofil yang baik, muatan negatif dapat didorong melewati atom oksigen pada gugus nitro, dan klorida adalah gugus pergi yang baik.

Tipe substitusi nukleofilik aromatic harus mempunyai:

- nukleofilik oksigen, nitrogen atau sianida

- gugus pergi berupa halide

- gugus karbonil, nitro atau sianida berada pada posisi orto atau para terhadap gugus pergi.

a. Posisi Gugus Penstabil Elektron Terhadap Calon Gugus Pergi

Gugus penstabil elektron, seperti nitro atau karbonil dalam anion, harus berada pada posisi orto atau para untuk memberikan efeknya. Ilustrasi yang baik tentang ini digambarkan pada penggantian selektif satu dari dua gugus klorin, dimana yang lepas adalah klorin yang berada pada posisi orto, sedangkan pada posisi meta tidak dilepaskan.

Mekanismenya berjalan baik jika kita menyerang pada klorin dengan posisi orto yang kemudian muatan negatifnya dapat didorong masuk ke gugus nitro. Dan hal ini tidak dapat dilakukan jika kita menyerang klorin pada posisi yang lain.

b. Gugus Pergi dan Mekanismenya

Sebelumnya kita telah menunjukkan substitusi nukleofilik aromatic dengan florida sebagai gugus pergi. Florida bekerja dengan baik sebagai gugus pergi, demikian halnya pada senyawa 2-nitro-fluorobenzena yang bereaksi baik dengan berbagai nukleofil, contohnya:

Reaksi yang sama terjadi dengan 2-nitrohalobenzena lainnya, namun kurang efektif. Senyawa fluoro bereaksi sekitar 102-103 kali lebih cepat dari senyawa kloro- atau bromo-, dan iodo- bereaksi lebih lambat.

Hal ini seharusnya mengherankan. Ketika kita mengamati substitusi nukleofilik lain seperti pada gugus karbonil atau pada karbon jenuh, kita tidak pernah menggunakan fluorida sebagai gugus pergi! Ikatan C-F sangat kuat – paling kuat dari semua ikatan tunggal dengan karbon – dan ikatan ini sulit dilepaskan.

Jadi mengapa fluorida lebih baik digunakan dalam substitusi nukleofilik aromatic dan mengapa fluorida bereaksi lebih cepat dari pada halogen lainnya? Kita tidak mengatakan bahwa fluorida adalah gugus pergi yang lebih baik dalam substitusi nukleofilik aromatik. Penjelasannya bergantung dari pemahaman kita terhadap mekanisme reaksi.

Mekanisme yang telah kita pelajari sebelumnya bahwa reaksi ini berlangsung 2 tahap, adisi dan eliminasi. Dalam mekanisme dua-tahap, satu tahap lebih lambat dan merupakan tahap penentu kecepatan. Tahap lainnya tidak begitu mempengaruhi kecepatan. Kamu mungkin menebak bahwa, dalam mekanisme substitusi nukleofilik aromatic, tahap pertamalah yang lebih lambat karena pada tahap ini terjadi penggangguan aromasitas. Tahap kedua mengembalikan aromasitas dan berjalan lebih cepat. Pengaruh dari fluorida, atau gugus pergi lainnya, semestinya ada pada tahap pertama. Seberapa baik gugus pergi itu lepas, bukan menjadi masalah. Kecepatan pada tahap kedua – tahap dimana fluorida lepas – tidak memberikan pengaruh berarti pada kecepatan reaksi.

Fluorida, pada faktanya, memperlambat tahap kedua (dibandingkan dengan Cl-), tapi mempercepat tahap pertama oleh efek induksinya yang besar. Fluor adalah atom yang paling elektronegatif dan menstabilkan intermediate anionic, membantu penerimaan elektron oleh cincin benzene.

.

2.      Gugus tetangga

Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

        

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.

Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal.  Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

PARTISIPASI OKSIGEN SEBAGAI GUGUS TETANGGA
Contoh partisipasi oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.

 Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan serangan internal oleh RO- dan menghasilkan etoksida dengan inversi konfigurasi pada C*. Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi SN2 oleh serangan OH-, dengan inversi konfigurasi yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat.

Contoh lain dari partisipasi oksigen sebagai gugus tetangga ialah pada hidrolisis anion 2-bromopropanoat dengan konsentrasi OH- yang rendah, juga diperoleh hasil dengan konfigurasi yang tidak berubah. Kecepatan reaksi tidak bergantung dari konsentrasi OH-, dan mekanismenya ialah :

 
                             

Contoh gugus pergi dalam kehidupan sehari-hari adalah:

satu pasangan (ayah dan ibu) yang hubungannya mudah untuk diputus oleh adanya orang ketiga atau pengganggu disebut gugus pergi. Gugus pergi (ayah atau ibu) ini dapat membawa anaknya ikut pergi bersamanya yang disebut nukleofugal (single parent). Ayah atau ibu yang tidak membawa anaknya disebut elektofugal (janda atau duda).

Contoh partisipasi gugus tetangga dalam kehidupan sehari-hari adalah:

Partisipasi gugus tetangga diistilahkan dengan suatu orang atau pengganggu yang memberikan suatu masalah di dalam suatu keluarga (hubungan ayah dan ibu) yang menyebabkan ayah atau ibu berpisah (pergi) yang diikuti oleh anaknya (anaknya mengikuti ayah atau ibu).